Ядерний магнітний резонанс (ЯМР).

Метод ЯМР заснований на резонансному поглинанні електромагнітної енергії, обумовленому магнетизмом ядер. Це поглинання спостерігається в сильному магнітному полі, під дією якого енергетичні рівні ядер, що володіють магнітним моментом, розщеплюються. Накладення невеликого за величиною і змінюється по частоті електромагнітного поля викликає переходи між рівнями, які проявляються у вигляді ліній поглинання в спектрах ЯМР. Метод ЯМР - один з найбільш ефективних методів структурних досліджень. Він дозволяє отримати інформацію про будову молекул, про те, які ядра присутні в обумовленому речовині і в якій кількості, яке їх оточення. Один з варіантів ЯМР - протонний магнітний резонанс (1 H-ЯМР) - часто виявляється єдиним методом, що дозволяє визначити будову органічних сполук. Слідом за ним іноді застосовують 13 C-ЯМР, мас-спектрометрії та ІЧ-спектроскопію. Найчастіше методом ЯМР визначають ядра атомів водню (протони, 1 H) і 13 C. Можна також вивчати інші ядра, наприклад 19 F, 31 P, 17 O, 15 N і 29 Si.

Спектр ЯМР є залежність інтенсивності поглинання від відносної величини d (Хімічний зсув), яка визначається як

де H і n - напруженість магнітного поля і резонансна частота для зразка і стандарту. значення d даються в мільйонних частках (М.Д .; в англомовній літературі - ppm, parts per million). В якості стандарту в разі 1 H і 13 C зазвичай використовують тетраметілсілан (ТМС). Найбільш важливими характеристиками ЯМР-спектра є положення сигналів (смуг) поглинання, їх інтенсивність і мультиплетність. Оскільки електрони частково екранують ядро ​​і змінюють величину чинного на нього магнітного поля, положення сигналів поглинання різних ядер (наприклад, протонів) залежить від їх електронного оточення. У групах H-N-, H-O- і H-C - протони поглинають при різних частотах і мають різний хімічний зсув. Значення вимірюваних хімічних зрушень для великого числа структурних елементів зведені в таблиці. Спін-спінова взаємодія протонів сусідніх атомів призводить до розщеплення сигналу ЯМР, при цьому мультиплетність сигналу залежить від числа що беруть участь у взаємодії протонів.

Перекриття і розщеплення сигналів істотно ускладнюють ЯМР-спектри. Для їх спрощення використовують більш сильні магнітні поля, що дозволяє розтягнути спектр і зменшити перекривання піків.

Мас-спектрометрія - один з найбільш ефективних і широко застосовуються аналітичних методів. Його відрізняють висока селективність, чутливість і точність.

Принцип методу полягає в тому, що визначається речовина переводять у газоподібний стан, іонізують і утворилися іони (заряджені фрагменти вихідних молекул) поділяють в магнітному полі по величинам відносини маси до заряду. Будь мас-спектрометр складається з системи напуску зразка, іонізаційнийкамери і системи поділу іонів. У приладі підтримують високий вакуум (

10 -6 мм рт.ст.). Методи реєстрації відпрацьовані настільки добре, що дозволяють без праці робити підрахунок окремих іонів.

Мас-спектр являє собою залежність інтенсивності сигналу від відношення маси утворюються при іонізації частинок до їх заряду (m/e). Спектр складається з одного або декількох піків. При низькій енергії іонізуючих електронів від молекул речовини відривається по одному електрону і утворюються молекулярні іони (M +); в цьому випадку в спектрі присутній єдиний пік, і визначити мовляв. масу аналізованого речовини нескладно. Якщо енергія іонізації підвищується, то молекулярний іон розпадається на більш дрібні осколкові іони, які можуть брати участь потім в реакціях перегрупування з утворенням інших іонів. Розглядаючи енергетику і механізм цих реакцій, можна по мас-спектрами відтворити структуру вихідної сполуки. Отже, мас-спектр є свого роду «відбитком» речовини. На рис. 10 представлені мас-спектри 2-метилбутан і 2,2-діметілпропана (неопентана) - насичених вуглеводнів з емпіричної формулою C5H12. Іонізацію, яка призводить до значної фрагментації, називають жорсткою. На відміну від неї при м'якої іонізації спостерігається значно менша фрагментація, але збільшується висота піку молекулярного іона. Як приклад на рис. 11 представлені мас-спектри мефобарбітала (одного з барбітуратів), отримані в результаті іонізації електронним ударом, хімічної іонізації і польовий десорбції.


Лекція №9. Спектроскометріческая ідентифікація органічних сполук (спільне використання УФ, ІЧ, ЯМР, ПМР- і мас-спектроскопії)

Структурний аналіз сполук зазвичай включає чотири етапи:

1. Як правило, необхідною передумовою визначення будови молекули є встановлення числа і природи утворюють її атомів, тобто брутто-формули. Брутто-формула може бути встановлена ​​хімічними методами елементного аналізу і визначення молекулярної мас. З усіх фізичних методів для цієї мети найбільш придатна мас-спектрометрії.

2. Виявлення в молекулі певних атомних угруповань (функціональних груп і фрагментів вуглецевого скелета). Таким чином, здійснюється віднесення досліджуваного речовини до тієї чи іншої групи (класу) органічних сполук (класифікація або групова ідентифікація). Залежно від можливостей методу і природи досліджуваного об'єкта групова ідентифікація здійснюється на різних рівнях:

а) віднесення до класу речовин з дуже загальною і неповної характеристикою структури (Циклоалкани, етилен, спирт, ефір, амін і т.д.);

б) визначення приналежності до того чи іншого гомологічного ряду (наприклад, ряд бензолу, граничних спиртів, ацетиленових спиртів, ефірів тощо);

в) встановлення груп ізомерів з більш-менш певними особливостями структури.

3. Висновок структурної формули шляхом зіставлення складу, даних попередньої класифікації і компонування виявлених фрагментів структури, включаючи всі ділянки вуглецевого скелета.

4. Отримання основних відомостей про конфігурацію і конформації молекул.

Найпростішим способом докази його структури може служити ототожнення (ідентифікація) з з'єднанням відомої структури.

Жоден з існуючих методів структурного аналізу не може вважатися універсальним і достатнім для повного встановлення будови молекул. Навіть при використанні найбільш ефективних методів (наприклад, ЯМР) доводиться залучати додаткову пряму або опосередковану інформацію про якісному і кількісному складах речовини і деякі деталі його структури. Джерелом такої інформації можуть бути найрізноманітніші фізичні і хімічні дослідження, які слід розумно поєднувати для найбільш доцільного і простого вирішення поставленого завдання.

Вибір оптимальних комбінацій різних методів залежить, звичайно, від самого об'єкта дослідження (первинної інформації про його природі) і реальних можливостей даної лабораторії. Якщо однаково доступні всі основні сучасні методи дослідження, то найбільш універсальним слід вважати поєднання мас-спектроскопії, інфрачервоної спектроскопії і ЯМР. Послідовність їх іспользованііне має принципового значення, але зазвичай виявляється доцільним починати з технічно більш простих і доступних методів (ІЧ і УФ-спектри, рефрактометрия), а потім переходити до більш складним (ЯМР, мас-спектроскопія) і, нарешті, залучати в разі необхідності більш спеціальну техніку (вимір моментів диполя і ін.). Оскільки обов'язкових загальних рецептів спільної інтерпретації фізичних даних не існує, типовий хід міркувань розглянемо на прикладі кількох детально розібраних конкретних завдань. При цьому слід звернути увагу не на окремі факти і числові дані, а на логіку і послідовність висновків, взаємодія і взаємодоповнення різних методів, а також на використання додаткової (неспектральной) інформації. Пропонований хід рішень аж ніяк не є єдино можливим, і вельми корисно повторно розібрати приклади з іншою послідовністю трактування вихідних даних.

При спектрометричному вивченні органічної сполуки зазвичай застосовується така стратегія. Спочатку мас-спектрометричного визначають його елементарний склад (молекулярну формулу) і попередньо відзначають характер його фрагментації. Потім за допомогою інфрачервоної спектроскопії визначають природу функціональних груп, а електронний спектр дозволяє з'ясувати, пов'язані ці функціональні групи чи ні. Далі за даними спектроскопії ЯМР 1 Н і 13 С, аналізуючи оточенні атомів водню і вуглецю в досліджуваної молекулі, вибирають одну або кілька найбільш ймовірних структур. Нарешті, отримані будь-яким способом дані зіставляють один з одним і перевіряють з тим, щоб переконатися, що вони не суперечать знайденому вирішення завдань.

Часто завдання з'ясування будови можна вирішити шляхом вдалого підбору тільки одного або двох із зазначених спектроскопических методів, іноді підтвердивши отримані дані простим хімічним тестом або за допомогою визначення температури плавлення або кипіння. У більш складних випадках необхідна повна інформація, і тоді необхідно постійно перевіряти відповідність один одному даних, одержуваних за допомогою різних методів. Подібний порівняльний критичний аналіз даних - це ключ до успішного вирішення завдання.

З практичної точки зору важливо звертати увагу на умови реєстрації та особливості інтерпретації спектрів. Суттєвим моментом, є віднімання з спектра піків, що відповідають розчинника, або навмисне розширення шкали при записі сигналів поза звичайного робочого діапазону приладу.

Отримані за допомогою чотирьох основних методів: електронної та інфрачервоної спектроскопії, мас-спектрокопіі і спектроскопії ядерного магнітного резонансу дані зазвичай дозволяють запропонувати для нового зв'язку щонайменше ковалентну структуру, а часто дають можливість зробити певні висновки і про його відносної стереохимии.

Список літератури, використаної при складанні лекцій

1. Сільверстейн Р. спектрометричного ідентифікація органічних сполук [Текст] / Р. Сільверстов, Ф. Вебстер, Д. Кімл. - М .: БИНОМ. Лабораторія знань, 2012. - 557 с.

2. Воловенко Ю.М. Спектроскопія ядерного магнітного резонансу для хіміків. Підручник для хімічних спеціальностей вищих навчальних закладів [Текст] / Ю.М. Воловенко, В.Г. Карцев, І.В. Комаров, А.В. Турова, В.П. Хиля. - М .: Видано Міжнародних благодійним фондом "наукове Партнерство", 2011. - 704 с.

3. преч Е. Визначення будови органічних сполук. Таблиці спектральних даних [Текст] / Е. преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. - М .: Світ; БИНОМ. Лабораторія знань, 2006. - 438 с.

4. Браун Д. Спектроскопія органічних речовин [Текст] / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбері. - М .: Світ, 1992. - 300 с.

5. Ідентифікація органічних сполук [Текст] / Под ред. Р. Шрайнер, Р. Фьюзон, Д. Кертін і ін. - М .: Мир, 1983. - 703 с.

6. Казіцина Л.А. Застосування УФ, ІЧ та ЯМР-спектроскопії в органічній хімії [Текст] / Л.А. Казіцинв, Н.Б. Куплетская. Учеб. посібник для вузів. - М., "вища школа", 1971. - 264 с.

7. Іоффе Б.В. Фізичні методи визначення будови органічних сполук [Текст] / Б.В. Іоффе, Р.Р. Костиков, В.В. Разін. Учеб. посібник для хімічних вузів. Під ред. Іоффе Б.В. - М .: Вища. шк., 1984. - 336 с.

Механічне утримування земляних мас: Механічне утримування земляних мас на схилі забезпечують контрфорснимі спорудами різних конструкцій.

Поперечні профілі набережних і берегової смуги: На міських територіях берегоукріплення проектують з урахуванням технічних і економічних вимог, але особливе значення надають естетичним.

Організація стоку поверхневих вод: Найбільша кількість вологи на земній кулі випаровується з поверхні морів і океанів (88 ‰).

© cyberpedia.su 2017 - Чи не є автором матеріалів. Виключне право збережено за автором тексту.

Якщо ви не хочете, щоб цей матеріал був у нас на сайті, перейдіть за посиланням: Порушення авторських прав